鈣鈦礦太陽能電池的性能穩(wěn)定性一直是個(gè)難題，其中一個(gè)關(guān)鍵因素就是材料中的應(yīng)力，殘余應(yīng)力不僅會降低了材料的穩(wěn)定性，還會加速鈣鈦礦的降解。鈣鈦礦薄膜的宏觀殘余應(yīng)力主要是由鈣鈦礦與基底材料的晶格和熱膨脹系數(shù)不匹配造成的，相變造成的晶格參數(shù)變化、制備工藝中的退火等步驟也是產(chǎn)生或加劇鈣鈦礦薄膜殘余應(yīng)力的常見因素。

如何優(yōu)化制備工藝以調(diào)控鈣鈦礦薄膜的殘余應(yīng)力是當(dāng)前鈣鈦礦太陽能電池研究中的熱點(diǎn)問題。

優(yōu)化工藝的過程需要對鈣鈦礦薄膜的殘余應(yīng)力有清晰準(zhǔn)確的判斷，需要快速且可靠的分析技術(shù)，為制備工藝的優(yōu)化提供關(guān)鍵指導(dǎo)意見。

如圖1示意，存在殘余應(yīng)力的樣品，在宏觀應(yīng)力σφ的作用下，不同晶粒中不同傾轉(zhuǎn)角ψ的同一hkl晶面應(yīng)變量不同，則晶面間距的變化量不同，峰位會發(fā)生變化。X射線衍射法作為晶體結(jié)構(gòu)分析的標(biāo)準(zhǔn)手段，是無損檢測材料殘余應(yīng)力的主要方法，其特點(diǎn)是無損、快速、具有方向性。測量同一晶面多個(gè)傾轉(zhuǎn)角度的峰位，做dψ-sin2ψ圖，由該直線的斜率及材料的楊氏模量和泊松比即可計(jì)算得到應(yīng)力值σ；斜率為正值表示拉應(yīng)力，斜率為負(fù)值表示壓應(yīng)力。

本文中我們對5個(gè)同種微米級的厚鈣鈦礦薄膜樣品進(jìn)行殘余應(yīng)力測試，樣品大小約為2cm*2cm，對樣品進(jìn)行掠入射與對稱掃描后發(fā)現(xiàn)，由于鈣鈦礦薄膜具有一定的厚度，對于2θ=45°以下的強(qiáng)峰，掠入射與對稱掃描的峰強(qiáng)度差異不大，傳統(tǒng)塊體應(yīng)力測試方法適用于該系列樣品。

圖2. 5個(gè)鈣鈦礦樣品的全譜掃描數(shù)據(jù)，可見鈣鈦礦結(jié)構(gòu)強(qiáng)衍射峰集中在45°以下的較低角度

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在高角度沒有強(qiáng)峰，使用側(cè)傾法（傾轉(zhuǎn)角ψ為Chi軸）進(jìn)行應(yīng)力測試能測試到更高的ψ角范圍；由于Chi軸傾轉(zhuǎn)會使樣品測試面出現(xiàn)高度差，為避免聚焦光路下樣品高度差帶來嚴(yán)重散焦，需要使用平行光路；同時(shí)考慮到兼顧樣品要進(jìn)行掠入射物相分析不切換光路的需求且樣品具有較大面積，本實(shí)驗(yàn)中我們采用入射光路平行光鏡+衍射光路平板準(zhǔn)直器（PPC）的光路配置。

圖3. 傳統(tǒng)塊體應(yīng)力測試中的兩種傾轉(zhuǎn)方式：同傾法（上）與側(cè)傾法（下）

具體測試條件：選取28°左右的ABX3結(jié)構(gòu)020晶面衍射峰，掃描范圍26°-30°，步長0.05°，傾轉(zhuǎn)角ψ范圍0°-65°, sin2ψ步長0.1，每個(gè)樣品共9個(gè)掃描，總時(shí)間37分鐘。

圖4：1號樣品不同傾轉(zhuǎn)角ψ下的的掃描數(shù)據(jù)（上）以及sin2ψ-d（下）

上圖是1號樣品不同傾轉(zhuǎn)角ψ下的的掃描數(shù)據(jù)以及d-sin2ψ圖，由掃描數(shù)據(jù)可見隨著傾轉(zhuǎn)角ψ增大，衍射峰位置有向高角度偏移（晶面間距d被壓縮）的趨勢，對應(yīng)樣品存在壓應(yīng)力。d-sin2ψ圖斜率為負(fù)值同時(shí)說明了這一點(diǎn)，代入該鈣鈦礦薄膜的楊氏模量和泊松比數(shù)據(jù)后，可得該鈣鈦礦薄膜存在約-17.9Mpa的壓應(yīng)力。

以同樣的分析流程分析全部5個(gè)樣品，5個(gè)樣品的d-sin2ψ圖斜率（單位：ppm），以及殘余應(yīng)力值（單位：MPa）如下表所示。

根據(jù)測試數(shù)據(jù)不同傾轉(zhuǎn)角下的d-sin2ψ線型圖負(fù)斜率，樣品1-5均存在一定的壓應(yīng)力，但壓應(yīng)力的數(shù)值大小不同，反映了鈣鈦礦薄膜制備過程中的工藝參數(shù)對成品殘余應(yīng)力的影響。

本案例中鈣鈦礦薄膜的楊氏模量及泊松比已知，故計(jì)算可得具體的應(yīng)力值。對于鈣鈦礦薄膜的楊氏模量和泊松比未知的情況，同類樣品的力學(xué)參數(shù)相同或相近，斜率的大小可以反映不同樣品殘余應(yīng)力大小的變化趨勢。

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