PDF分析（對分布函數(shù)，Pair Distribution Function，下文中以PDF代稱）是一種對短程有序結構（< 0.5nm，e.g.化學鍵長，原子間距，缺陷，空間堆疊）敏感的分析技術，通過傅里葉變換總散射數(shù)據(jù)，獲得實空間原子對距離分布函數(shù) G(r)-r：

G(r)=4πr[ρ(r)?ρ0]

ρ(r)：距離 rr 處的原子密度

ρ0：平均原子密度

圖1. G（r）- r 分布函數(shù)圖與晶體短程結構示意圖

PDF分析在電極材料研究中具有不可替代的優(yōu)勢，尤其適用于揭示局部原子排列、結構畸變、充放電過程中的動態(tài)演化等傳統(tǒng)XRD難以捕捉的細節(jié)。對于常用于各類電極材料負極的硬碳材料而言，由于其結晶性較差，長程結構表現(xiàn)為無序狀態(tài)，針對長程有序結構分布的XRD技術難以很好地表征這類硬碳材料的結構特點。相比較而言，PDF數(shù)據(jù)所揭示的硬碳材料短程結構分布能夠更好地揭示材料結構特性與差異。

一般而言，PDF需要短波長X射線即“硬射線"來揭示微觀區(qū)域結構亦既短程有序結構，因此傳統(tǒng)PDF實驗采用的X射線光源需要同步輻射這一類波長可調且強度較大的大型光源裝置，實驗成本高昂。

圖2 同步輻射光源線站示意圖

目前，Empyrean銳影衍射儀能夠以60kV的高電壓很好地激發(fā)Ag靶的Kα 射線，波長約為0.56?，能夠很好地滿足PDF測試所需要的短波長硬射線光源。同時，銳影的GaliPIX CdTe重元素半導體探測器也能很好地捕捉Ag靶產生的硬射線，工作效率約100%，比起硅基檢測器，捕獲能力以及信號利用率提高了數(shù)倍。

圖3 Empyrean銳影XRD，配置銀靶和GaliPIX探測器可實現(xiàn)實驗室中的PDF分析

Empyrean銳影衍射儀所提供的PDF方案針對電極材料，最佳組合是以聚焦光鏡配合高分辨版本Ag靶X光管，將X射線匯聚于封裝有樣品的毛細管，毛細管材質可為玻璃或者石英以及高分子如聚酰亞胺，配合高速高效率的GaliPIX探測器，實現(xiàn)最佳PDF信號激發(fā)與采集。

圖4 Empyrean銳影衍射儀PDF分析組合

圖5展現(xiàn)了原始狀態(tài)的硬碳樣品在銳影衍射儀上所收集到的典型PDF數(shù)據(jù)。一般而言，PDF原始散射數(shù)據(jù)會通過分段差時法（VCT）收集高質量的高角度區(qū)域數(shù)據(jù)。之后利用馬爾文帕納科自主開發(fā)的HighScore Plus 軟件包對原始散射數(shù)據(jù)進行歸一化處理獲取G(r) - r對分布函數(shù)圖，通過峰值位置列表揭示了樣品的短程有序分布信息。

圖5. 原始態(tài)硬碳的PDF數(shù)據(jù)及計算所得的G（r）- r 對分布函數(shù)圖

對比所得的對分布函數(shù)峰值列表與SP2雜化碳凝聚態(tài)經典結構模型，峰值1與峰值2分別匹配了SP2雜化軌道碳碳鍵鍵長（紅色環(huán)）以及最密堆疊狀態(tài)下，每一個碳原子與相鄰6元環(huán)各個等間距碳原子的原子間距分布（綠色環(huán)），見圖6。

圖6. 對分布函數(shù)峰值列表以及SP2雜化碳凝聚態(tài)結構示意圖

通過對比不同硬碳樣品的PDF數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，SP2雜化的硬碳類樣品在短程區(qū)域比如C-C鍵，6元碳環(huán)結構保持高度的一致性，差距主要體現(xiàn)在3?~4?位置的002方向堆積有序性（紅色區(qū)域），以及1nm以上的長程結構區(qū)域包括孔徑，片層厚度等結構（綠色區(qū)域），見圖7。

圖7.不同硬碳PDF對比

對分布函數(shù)（PDF）分析在電極材料研究中具有不可替代的優(yōu)勢，尤其適用于揭示局部原子排列、結構畸變、充放電過程中的動態(tài)演化等傳統(tǒng)XRD難以捕捉的細節(jié)。除去上文中針對負極硬碳材料的分析，PDF還能廣泛應用于正極材料，固態(tài)電池材料，鋰硫電池，SEI層等諸多電池領域的重要研究課題。

表1中列舉了一些除硬碳之外傳統(tǒng)XRD應對電極材料研究的局限以及PDF解決方案。

表1. 傳統(tǒng)XRD局限與PDF解決方案對比